1867年7月27日，西鄉(xiāng)在大阪會(huì)見(jiàn)英國(guó)公使館官員沙托時(shí)表示：“關(guān)于變革日本政體問(wèn)題，應(yīng)由我輩盡力而為，如與外國(guó)人相商，則有失體面?！蔽鬣l(xiāng)的回答，表明他已有較強(qiáng)的民族意識(shí)。

1867年9月，西鄉(xiāng)、大久保通過(guò)巖倉(cāng)等公卿，事先做好了用天皇名義發(fā)布《討幕密旨》的準(zhǔn)備。10月14日，薩長(zhǎng)兩藩得到了《討幕密旨》。

在部署就緒后，12月9日，西鄉(xiāng)、大久保等倒幕派發(fā)動(dòng)政變，發(fā)布《王政復(fù)古》大號(hào)令，宣布廢除將軍制度等，要德川慶喜立即“辭官納地”。倒幕派于當(dāng)天組織了新政府，西鄉(xiāng)、大久保等掌握了新政府的實(shí)權(quán)。

以德川慶喜為代表的舊幕府勢(shì)力，不甘心退出歷史舞臺(tái)，因此發(fā)生國(guó)內(nèi)戰(zhàn)爭(zhēng)，因是戊辰年間，史稱戊辰戰(zhàn)爭(zhēng)。1868年1月在京都之南的鳥(niǎo)羽、伏見(jiàn)地區(qū)，幕府軍與政府軍發(fā)生了大規(guī)模軍事沖突。西鄉(xiāng)指揮了這次決戰(zhàn)。

由于兵士的奮勇和人民的支持，政府軍打敗了3倍于己的幕府軍隊(duì)，取得了勝利。西鄉(xiāng)被新政府任命為陸海軍負(fù)責(zé)人。2月，討幕軍從京都出發(fā)東征，包圍了江戶。這時(shí)，防守江戶城的勝海舟，向慶喜說(shuō)明了國(guó)內(nèi)外形勢(shì)，促使慶喜下決心投降。

1872年7月，西鄉(xiāng)任陸軍元帥兼近衛(wèi)軍都督。次年7月，政府公布《地稅改革條例》等5個(gè)文件，實(shí)行變革封建土地所有制，確立近代土地制度的地稅改革。在此前后，政府還進(jìn)行了政治、經(jīng)濟(jì)和軍事上的多項(xiàng)資產(chǎn)階級(jí)改革。