當(dāng)時(shí)孫堅(jiān)進(jìn)攻董卓尚未返回，袁紹以周昕為豫州刺史，想奪取孫堅(jiān)的地盤，袁術(shù)引兵擊退周昕。此后袁術(shù)轉(zhuǎn)而與公孫瓚以及陶謙結(jié)盟，與袁紹相互爭(zhēng)霸。

但是群雄大多依附袁紹，袁術(shù)大怒說(shuō)：“這些豎子不跟隨我，反而跟隨我家的奴仆嗎？”還寫信給公孫瓚說(shuō)袁紹不是袁氏子孫。袁紹于是聯(lián)合劉表，想南北鉗制袁術(shù)，袁術(shù)召回孫堅(jiān)率軍攻打劉表，不久后孫堅(jiān)征討劉表時(shí)戰(zhàn)死。

為了消滅袁紹的盟友曹操，袁術(shù)聯(lián)同朝廷任命的兗州刺史金尚揮軍攻擊兗州。袁術(shù)屯軍于封丘，之后又有黑山賊的余部以及匈奴于扶羅等助戰(zhàn)，與曹操戰(zhàn)于匡亭，但是大敗。

袁術(shù)退保雍丘，南回壽春，守將陳瑀不讓其入城，袁術(shù)退守陰陵，集合軍隊(duì)攻擊陳瑀，陳瑀逃回下邳。袁術(shù)又率領(lǐng)余部前往九江郡，殺死了揚(yáng)州刺史陳溫而自領(lǐng)揚(yáng)州牧，又兼稱徐州伯，封部將張勛、橋蕤為大將軍。

李傕等攻入長(zhǎng)安后，想結(jié)交袁術(shù)，于是授左將軍，假節(jié)，進(jìn)封陽(yáng)翟侯，并派遣太傅馬日磾?shù)礁鞯亟o受封的將軍侯爵舉行拜授儀式，袁術(shù)搶了馬日磾所攜的軍中符節(jié)，然后把他關(guān)押起來(lái)不再放他回去。

興平元年（194年），袁術(shù)攻徐州，與劉備相持于盱眙、淮陰，雙方互有勝敗。后呂布趁機(jī)奪取徐州，袁術(shù)于是打敗了劉備，占領(lǐng)了徐州廣陵等地。以吳景為廣陵太守。

興平二年（195年）春正月，曹操軍臨武平，袁術(shù)所置陳相袁嗣降。據(jù)《魏略》記載，曹操一次外出時(shí)遇袁術(shù)部曲追殺，幸得曹真（原名秦真）之父秦邵（字伯南），冒名頂替，袁術(shù)部曲誤以為他就是曹操，遂殺之而去，使曹操躲過(guò)一劫。