徐芷晴是大華第一才女，女中諸葛，巾幗英雄，抗胡大軍總軍師，京華學院教習，戶部尚書徐渭之女。成熟貌美，心機冠絕天下，在機械制造、天相物理、兵法軍器、術(shù)數(shù)推算、醫(yī)學物理等數(shù)十個領(lǐng)域均有杰出才華。十二歲時許配給大華元帥李泰次子為妻，可未婚夫卻戰(zhàn)死沙場，成為未過門的寡婦。

從洛凝和父親徐渭處得知林三事跡，并對上林三設在食為仙“富貴才華”中的四幅千古絕對之一，對林三印象深刻。在林三玉佛寺躲雨時相遇，被林三戲弄，林三送蕭玉霜到京華學院讀書時再次相逢，對林三毫無好感。及至相國寺賞花，林三以草為魁奪得國策之問首席，方對林三才學見識另眼相看，遂竭力推薦林三從軍以抗胡，被林三拒絕。

軍餉在濟州城被劫，她陪林三一同前往偵破，再次見識了林三的智慧，加上身為好友但已成為林夫人的洛凝有意無意的搓合，雖對其屢屢輕薄而有怒氣，卻也芳心暗許，解銀回京途中，雨中查看敵情令二人感情升溫。回京后，又陪林三同去尋找肖青璇，見到肖青璇冠絕天下的氣質(zhì)與容顏而心中隱隱不忿，在林三炮打圣坊后當眾親吻林三，與肖青璇較勁。

林三被寧雨昔劫至千絕峰，為救夫君，肖青璇身懷六甲之身親請她幫忙，徐芷晴以火炮傳索之法救了林三，又與林三較勁。北上抗胡前夕，徐芷晴生日之際，林三用人偶博了佳人一笑，二人冰釋前嫌，攜手北上。